A compatibilidade de aplicativos do Windows é um dos aspectos mais complicados do Microsoft Windows, mas a resposta é que o executável está vinculado a um marcador informando ao Windows para qual versão do Windows foi criado.
Uma conseqüência disso é que o Windows nunca perguntará se você deseja emular uma versão do Windows anterior para a versão do Windows para a qual o executável foi criado. Se um executável exigir que o Vista seja executado, executá-lo no modo XP provavelmente não ajudaria ninguém.
Consequentemente, o que você está vendo são dois executáveis diferentes. O primeiro é vinculado ao Windows95 ou, mais provavelmente, o Windows não pode determinar a que ele está vinculado e oferece todas as opções, enquanto o segundo está vinculado ao Vista e, portanto, as opções de compatibilidade do Windows 9X e XP não são disponível.