Primeiro, verifique se o caminho completo para o arquivo está, na verdade, na variável de ambiente PATH (menos o nome do arquivo, é claro, apenas o componente de diretório). Depois de adicioná-lo, você precisará reiniciar o shell de comando no qual está digitando ou, se estiver tentando executá-lo a partir de um programa iniciado pelo Explorer, será necessário reinicializar ou interromper o processo explorer.exe e iniciá-lo. novamente.
As variáveis de ambiente não se propagam automaticamente para os processos em execução no Windows e não há um comando fácil como 'rehash' no UNIX para forçá-las.