Quando você está logado como administrador, você tem todos os direitos sobre o sistema operacional, mas os programas que você executa não. O UAC faz isso isolando os programas de acessar coisas que não deveriam, independentemente do seu nível de acesso.
Quando você clica em Executar como administrador, o programa que você está executando tem acesso restrito ao sistema e pode fazer praticamente qualquer coisa. Use com cuidado.