Quando você monta um dispositivo Android, ele é convertido em um dispositivo de armazenamento em massa USB. Isso se comporta exatamente como, por exemplo, um pen drive USB. Quando você quiser desconectá-lo, deve tratá-lo exatamente como um desses dispositivos USB normais.
Seu sistema operacional terá a opção de remover o dispositivo com segurança - no MS-Windows, deve haver um ícone na bandeja do sistema que permita fazer isso. No Linux, você pode clicar com o botão direito no ícone da área de trabalho e selecionar Remover dispositivo com segurança ou desmontá-lo manualmente do terminal.
No MacOS X, acredito que você pode clicar com o botão direito do mouse na unidade na área de trabalho e selecionar "Ejetar" ou algo semelhante.