O Outlook 2013 ficou muito melhor em responder com o FROM correto. Quando você cria um novo endereço de e-mail, o padrão DE será a caixa de e-mail atualmente destacada.
Abaixo está um exemplo onde eu posso selecionar entre meu trabalho e endereço de e-mail pessoal. Eu tive que usar o Outlook.com para pessoal já que o nosso firewall corporativo bloqueia todos os IMAP e POP3 (incluindo o Gmail).
De qualquer forma, você também pode alterar o FROM (por meio de um menu suspenso) a qualquer momento: