Você pode querer dar uma olhada no pam_smbpass para sincronizar as senhas automaticamente. No entanto, esteja ciente de que as senhas existentes não podem ser convertidas devido a inconsistências de hash.
Basicamente, esse inconveniente é porque o Windows usa uma função hash de senha obscura no lado do cliente, e caixas UNIX normalmente não mantêm senhas nesses hashes obscuros. Então o Samba tem que construir seu próprio banco de dados.