Clique com o botão direito do mouse em qualquer arquivo PHP e selecione Abrir com ... (se não for exibido no menu do botão direito tente pressionar Shift e depois clique com o botão direito) e selecione Escolher Programa Padrão
Navegue até Arquivos de programas e abra a pasta de instalação do Dreamweaver e selecione Dreamweaver.exe