Seu comando está bem próximo. Tente isto:
for %i in (*) do if exist "%~ni_001%~xi" echo del "%~ni_001%~xi"
Verifique algumas das declarações del resultantes para testar para provar que os arquivos corretos estão sendo excluídos, em seguida, remova o 'eco' para que a exclusão realmente aconteça. Ou redirecione a saída para um arquivo de del statements e verifique isso.
O material% ~ nex é explicado no final de um comando 'help for'.
EDIT: o% xi não precisa de um. na frente dele como o. faz parte da extensão retornada por% ~ xi. Corrigido.
EDIT2: Alterou 'del% i' para o formato atual, pois eu interpretei mal a pergunta original e achei que o arquivo verificado deveria ser excluído, não a cópia _001. Além disso, adicionou cotações para proteção de nomes de arquivos com espaços.