O estilo (na guia Início) do texto que você escreve não deve ser um dos três primeiros estilos de título.
Basicamente, se você quiser trabalhar com os recursos automatizados do Word, você deve preparar o documento primeiro, criar seus estilos, trabalhar com eles e, em seguida, tudo é simples. Clique com o botão direito em cada estilo, modifique e use-os de acordo. O que você deseja que apareça no ToC deve ser marcado como o título 1 a 3, e o que não, deve ser o título 4 + ou não um título.