Não se preocupe, os arquivos de configuração são independentes da arquitetura; Eu atualizei um sistema semelhante há algumas semanas: ele funciona sem falhas
Atualmente estou no Debian Squeeze 32 bit e quero instalar o Wheezy 64 bit, preservando minha partição / home
Eu sei que os arquivos compilados não funcionarão a menos que configurem o multiarch, mas posso encontrar outros problemas?
Estou especialmente preocupado com os arquivos de evolução e iceweasel
Deve funcionar bem. Se você instalou programas binários em seu diretório pessoal, por exemplo, em um diretório /home/user1/bin/ , que alguns usuários ocasionalmente fazem, obviamente você teria que atualizar esse diretório também. A vida será mais fácil desde que você disse que mantinha uma partição /home separada.