Você cria dois arquivos wpa_supplicant.conf separados, um para cada interface. Em seguida, você especifica qual arquivo conf vai com qual interface quando invocar wpa_supplicant . Você usa a opção -N para mostrar que deseja começar a descrever uma nova interface.
Este exemplo sai da página wpa_supplicant(8) man:
wpa_supplicant \
-c wpa1.conf -i wlan0 -D hostap -N \
-c wpa2.conf -i ath0 -D madwifi