A maneira mais simples, embora talvez um pouco tediosa se você estiver alternando regularmente, seria entrar na BIOS na inicialização e selecionar manualmente de qual disco rígido você quer inicializar.
Como alternativa, você pode envolver um gerenciador de inicialização para selecionar o sistema operacional na inicialização, mas eles tendem a ficar com raiva se, por exemplo, você decidir remover o disco rígido do XP mais tarde.