Felizmente, o Thunderbird separa o envio e o recebimento de contas.
O que você quer é apenas a conta do Hotmail configurada no Thunderbird, mas configure a conta do Gmail como a conta de envio.
Se você acessar as configurações da conta, verá algo assim:
Verifique se a única conta listada é a do Hotmail e, em seguida, selecione a seção Servidores de saída.
Lá você provavelmente terá o Hotmail e o GMail listados. Basta remover a conta do Hotmail de lá.
Agora, todos os e-mails serão enviados a partir do Gmail, e você só poderá receber o e-mail no Hotmail.
Parece um pouco estranho para ser honesto, mas o que o cliente quer, o cliente recebe ...