Crie um .gtkrc-2.0 na sua pasta pessoal. Assim:
touch ~/.gtkrc-2.0
Então você só tem que editá-lo.
nano ~/.gtkrc-2.0
Usando as documentações / howtos.
Assim ou isso ou você pode usar uma ferramenta para tudo isso (que funciona mais ou menos). (gtk-chtheme ou lxappearance)
Se você usa sua conta root para iniciar o X, então obviamente você tem que copiar o gtkrc para a pasta raiz. sudo cp /home/username/.gtkrc* /root/