A impressora é mapeada no contexto do usuário atualmente conectado. O aplicativo é executado no contexto da conta do Administrador, por isso não tem acesso à impressora.
Esse comportamento também se manifesta ao mapear uma unidade com um script que chama outro arquivo nessa unidade de rede e o executa como Administrador. Ele falhará, já que a unidade não está mapeada no contexto do usuário Administrador, fazendo com que ela apareça como se não existisse.