Use grupos de captura, para o campo "localizar o quê", insira (\d{2})(\d{3})
e, no campo "substituir por", insira ,
.
Os parênteses selecionam partes da string para capturar, neste caso, o primeiro grupo de captura seleciona os dois primeiros dígitos, depois o segundo grupo de captura seleciona os próximos três dígitos. Em seguida, ele o substitui pelo primeiro grupo de captura, depois por vírgula e, em seguida, pelo segundo grupo de captura.