Bem, o Exchange pode fazer isso, mas eu não suponho que seu trabalho seria feliz com você ter um segundo calendário e uma conta extra para o seu cônjuge!
Não tenho certeza sobre o Live.com, porém, eu pensei que a Microsoft iria movê-lo para o Office 365, mas não sei quais limites eles colocam nele. Eu suponho que, se ambos tiverem uma conta no outlook.com que ambos conhecem a senha, ela deve permitir que ambos usem o calendário.