Eu sei que esta é uma resposta tardia, mas ainda é válida no Xfce 4.10 (a versão estável atual). Tudo o que você precisa fazer é abrir Configurações > Teclado > Atalhos de aplicativos e clique no botão Adicionar na parte inferior. Na linha de comando (campo de entrada), digite "xfdesktop --windowlist" (sem as aspas) e clique em OK. Você será solicitado a escolher uma tecla de atalho. Talvez o + w (para Windows) possa ser uma escolha razoável, se você não estiver usando isso para mais nada.