Eu recomendaria mudar para uma conta local primeiro:
Depois disso, faça login com sua nova conta do hotmail.
Também devo observar que todas as compras feitas na conta antiga não serão transferidas (99% sobre isso)
Eu tenho um endereço @ hotmail.com que foi usado para se conectar à minha conta de usuário local do Windows 8. Esta é a conta que aparece no aplicativo Usuários, bem como na tela de bloqueio.
Eu também tenho um alias @ outlook.com que eu gostaria de usar como o nome de login é melhor. É possível alterar o aplicativo para usar o alias? Quando tentei logar durante a configuração com o endereço @ outlook.com, ele me disse para usar o endereço master @ hotmail.com.
Você tem que esperar a menos que o próprio Hotmail seja migrado para o Outlook completamente. Até lá, a resposta para sua pergunta é não