Se a primeira conta é o administrador, enquanto a segunda é uma conta limitada, isso explicaria a diferença. O XBMC pode ter problemas com uma conta limitada.
Como você observou que ambas as contas são admin, outra possibilidade é que o XBMC foi instalado usando a primeira conta. Nesse caso, cito de Integração do XBMC Windows 7 Media Center 2.0 :
You can modify the location to XBMC, as well as application parameters passed to it by editing registry settings.
All settings for the application are stored in this registry key, created on the first run of the application:
\HKEY_CURRENT_USER\SOFTWARE\Teknowebworks, LLC
.
Se esse for o caso, a instalação do XBMC usará por erro a seção de registro incorreta. Em vez de usar HKEY_CURRENT_USER, deveria ter usado HKEY_LOCAL_MACHINE. Portanto, ao jogar na segunda conta, as configurações de registro do XBMC estão simplesmente ausentes.
A solução seria fazer logon como o primeiro usuário, usar o regedit para exportar as configurações acima para um arquivo .reg, efetuar logout, fazer logon como o segundo usuário e importar esse arquivo .reg para a conta atual. Por favor, note que a chave de registro citada acima pode não estar correta (não é necessário testar o XBMC).