Claro que você poderia. Um Nic deve ser configurado para usar as configurações da VPN como ip e, em seguida, executar o RDC usando o IP local das redes. Portanto, você estaria conectado exclusivamente através da VPN. Como? Eu realmente não poderia dizer sem conhecer o software vpn particular.
Para o outro Nic, se você estiver executando o Windows .. Use um firewall interno para rotear.
Minha resposta, sim geral, por favor, forneça especificações. fique feliz em ajudar como eu puder.