Sim, é assim tão fácil. De acordo com a documentação vinculada:
flac can also re-encode FLAC files. In other words, you can specify a FLAC or Ogg FLAC file as an input to the encoder and it will decoder it and re-encode it according to the options you specify. It will also preserve all the metadata unless you override it with other options (e.g. specifying new tags, seekpoints, cuesheet, padding, etc.).
Você precisará codificar dos arquivos originais para arquivos frescos em vez de sobregravar diretamente os originais. Melhor ainda, faça um backup dos originais antes de começar.
Para obter a compactação máxima, você provavelmente desejará especificar --best --lax -e -p -r 0,15
como ponto de partida e, em seguida, experimentar opções adicionais de apodização (-A) se achar que ela ainda não é lenta o suficiente.
No entanto, esteja ciente de que os bits de baixa ordem de uma gravação de 24 bits serão essencialmente ruídos aleatórios e, portanto, incompressíveis - e com uma amostragem de 96kHz, há o dobro deles para inicializar. Não espere magia.