Para o Excel 2010, isso pode ser feito da seguinte maneira: No menu do Excel, vá para "Arquivo" - > "Compartilhar". Lá você encontrará a opção de enviar o arquivo como um anexo de e-mail.
Eu mesmo uso uma pasta específica onde salve todos os arquivos que quero enviar. Está no topo do diretório raiz, por isso é fácil de acessar através do diálogo Salvar, bem como da caixa de diálogo de anexo do meu aplicativo de e-mail.