Quando você tem o Apache ativado,
o conteúdo do seu diretório ~/Sites fica visível em http://localhost/~youruser .
Em outras palavras, em vez de /~username/Sites , você está realmente procurando por /~username .
Tente isso para um teste simples:
echo hello > ~/Sites/hello.html
E visite o seu navegador http://localhost/~youruser/hello.html .
Se o Apache estiver configurado corretamente, você deverá ver uma página primitiva com apenas "olá".