Até onde eu sei, as janelas decidem a localização das pastas base com base no que está escrito no registro. Você pode abrir o editor de registro (regedit) navegue até HKLM \ SOFTWARE \ Microsoft \ Windows NT \ CurrentVersion \ ProfileList. Procure por "ProfileImagePath" até encontrar o que aponta para o diretório inicial e modifique-o para um diretório diferente. Use a Restauração do sistema para o caso de as coisas darem errado.