Bom dia
Eu estava tendo o mesmo problema. Estou gerenciando uma conta do Office 365 para a empresa para a qual estou trabalhando. A configuração para permitir comunicações externas foi verificada; e mesmo assim, eu não consegui me conectar.
O contato externo estava mostrando um status pendente. Eu finalmente percebi que não havia uma função usando o aplicativo normal do Skype no Windows 10 que me permitisse ver a solicitação e aceitá-la.
Solução: a pessoa que precisa aceitar a solicitação de contato precisa fazer login no Skype on-line. Então, e só então, essa pessoa poderá aceitar o pedido. Depois disso, consegui me comunicar com minha conta pessoal (Skype regular) usando a conta Skype for Business da empresa.