O Excel não parece ter uma maneira fácil de usar formatação de célula e borda para fazer o que você está procurando. A única coisa que consegui encontrar foi não usar o ângulo para que eles se alinhassem.
Uma alternativa para isso seria inserir uma caixa de texto dimensionada e formatada como você deseja encaixar no topo dos cabeçalhos angulares. Você pode adicionar uma caixa de texto da guia Insert , Text group.
Vocêpoderedimensionareformataracaixadetextocomodesejar.