Sim, tudo o que você precisa fazer é abrir o arquivo de legendas na Barra de Menus do VLC.
Legendas > Adicionar arquivo de legenda ...
Procure um arquivo de legenda apropriado (por exemplo: subtitles.srt)
Se as legendas não estiverem sincronizadas com o áudio, use as teclas h
e j
para ajustar o deslocamento de atraso da legenda.