É muito fácil, apenas não defina um gateway padrão nas configurações de TCP para a placa de rede com fio, e o SO cuidará do resto.
Ao fazer a configuração desta maneira, ele usará sua placa de rede com fio para todas as solicitações 10.xxx e usará a placa wireless para todo o resto fora desse intervalo (todas as solicitações 192.168.0.xe todas as solicitações de IPs na Internet ).