Eu acho que você precisa do XP Pro para isso. Não funcionará com o XP Home.
Clique com o botão direito do mouse no ícone My Computer
e escolha Manage
. Isso abrirá uma caixa de diálogo com uma árvore à esquerda, da qual você pode selecionar Disk Management
. Aqui, se você clicar com o botão direito do mouse em um disco, verá várias opções, uma das quais é Add Mirror...
. Infelizmente, essa opção geralmente não está disponível (esmaecida). Você tem que configurar seus discos de uma maneira específica para o Windows permitir isso. Não me lembro da configuração exigida no momento, mas este post deveria ter lhe dado novas informações suficientes para o resto do Google. Agora é 01:00 aqui, então eu vou para a cama;)