Você deve ser capaz de fazer isso à moda antiga, clicando com o botão direito do mouse em um arquivo do tipo que deseja que o VLC reproduza e selecionando o VLC como o player a ser usado no Abrir Com. item de menu.
Como alternativa, você pode especificar os tipos MIME que deseja que o VLC manipule seguindo as etapas na página wiki do VLC: Como tornar o VLC o player padrão . Este procedimento funcionará para qualquer tipo de mídia que você deseja configurar.
Dê uma olhada na minha resposta sobre como alterar os aplicativos padrão no Ubuntu configurando os tipos MIME . A localização do arquivo pode ser diferente no Fedora, mas o procedimento deve permanecer o mesmo porque é como o Gnome se comporta.