Eu usei para fazer algo semelhante e tive que modificar a tabela de roteamento do meu PC para que ele funcionasse corretamente. Se o seu IP com fio for 192.168.1.25 e seu IP sem fio for 123.123.123.123, convém usar esses comandos para configurar seu computador para rotear o tráfego pela interface correta. (seu prompt de comando precisa estar no modo Administrador).
route add 192.168.1.1 mask 255.255.255.0 192.168.1.25 metric 2
route delete 0.0.0.0
route add 0.0.0.0 mask 0.0.0.0 123.123.123.123 metric 5
A primeira entrada define o sistema embarcado para usar sua conexão com fio, e todo o outro tráfego passa por WiFi. Algumas ressalvas com isso embora. Suas interfaces provavelmente terão valores de métricas de base já associados a elas. Execute route print depois do seu feito e certifique-se de que a métrica de 192.168.1.1 seja menor que a métrica da sua rota padrão (0.0.0.0). Se for maior, talvez seja necessário aumentar a métrica da rota padrão.
Isso também será redefinido toda vez que você iniciar o Windows. Isso é bom para testes, mas você vai querer incluir o -p flag para tornar a rota permanente. Apenas não se esqueça disso se você mudar para uma nova rede.
route add -p 192.168.1.1 mask 255.255.255.0 192.168.1.25 metric 2
Lembre-se de que, se algo estiver usando um IP em 192.168.1.1/24 na sua conexão sem fio, você não poderá acessá-lo. Você sempre pode discar a máscara de sub-rede da sua rota do sistema embarcado para ajudar com isso.