Os arquivos PNG não funcionam dessa maneira. Não há camadas em uma captura de tela do PNG. Tudo o que você espera ter camadas é plano. (Pelo menos para o público em geral. Se você quiser obter informações técnicas sobre a não-planicidade do sistema de janelas , veja a resposta de Aaron.)
Uma imagem plana como PNG ou JPG não tem suporte para várias camadas. Eles são apenas bidimensionais. Várias camadas só são possíveis em formatos de imagem especializados, como PSD (Photoshop), PDN (Paint.NET) e TIFF.
Quando você abre uma imagem plana no Photoshop, pode usar manualmente as ferramentas de seleção para desenhar seleções e recortá-las em camadas separadas no Photoshop. Mas isso é trabalho manual. Não existe uma mágica "mágica" (embora a ferramenta varinha mágica possa ser útil).
Quando terminar, salve seu trabalho como um arquivo PSD (formato nativo do Photoshop). Você pode exportar uma cópia para PNG, JPG, etc para obter um arquivo simples para uso em sites, documentos etc. Mas nunca salve seu original trabalho em camadas em qualquer formato plano, como PNG, porque o Photoshop irá nivelá-lo, e assim você não poderá editá-lo como camadas.