Minha experiência com o PayPal é que você geralmente precisa fazer o login novamente para fazer uma compra. Se eles tiverem a senha para fazer o login, eles terão a senha para alterar o email. Na pior das hipóteses, eles podem ligar para o suporte ao cliente e fazer com que o PayPal faça as atualizações manualmente.
Mas isso não tem nada a ver com você. Seu relacionamento com essa pessoa é como um comerciante com um cliente. Por isso, explique que, no interesse da sua segurança e da sua própria, você só pode enviar para o endereço registrado do PayPal ou e-mail para o e-mail registrado no PayPal. (Além disso, certifique-se de não informar quais são esses itens, também no interesse da segurança.) Sugira que eles entrem em contato com o atendimento ao cliente do PayPal para resolver o problema do PayPal e que, como é um problema do PayPal, não há nada a fazer resolvê-lo.
Eu sei que isso pode parecer uma reviravolta no atendimento ao cliente, mas é por causa de golpes como o que pode ser que essas posturas sejam necessárias.