Eles são nomes de conceitos muito diferentes.
Uma VPN é uma "rede privada virtual", um software que cria uma comunicação criptografada entre dois computadores (potencialmente) distantes, de modo que ninguém no meio pode ver o conteúdo da comunicação.
Uma extranet é uma espécie de termo inventado, referindo-se a um site que uma empresa publica para o benefício de seus fornecedores, parceiros ou clientes. O nome "extranet" foi derivado da "intranet", que é um site destinado apenas para uso dentro de uma empresa. Esse termo em si era uma espécie de pervertido da "Internet", que é literalmente uma rede de redes (sites surgiram muito depois da criação da Internet).
Portanto, uma extranet é realmente um site com um propósito específico. Não é uma tecnologia para configurar comunicações entre computadores como uma VPN é.