Não sei ao certo, mas posso adivinhar com base na descrição:
Se estiver no modo + 5V, as portas USB / PS2 terão + 5V quando o computador estiver ligado e a CPU estiver funcionando. Se estiver em + 5VSB, as portas USB / PS2 terão + 5V, mesmo quando o computador estiver no modo de espera, para que o seu teclado / dispositivos tenham energia para que possam despertar o computador.
Se você quiser economizar um pouco de energia e não acordar seu computador usando um dispositivo USB / PS2, coloque-o no modo + 5V. Se você quiser acordar seu computador de um dispositivo periférico, coloque-o no modo + 5VSB.
Claro, eu nunca usei sua placa-mãe, então é meio que um palpite. Experimente e veja. Não parece que poderia prejudicar qualquer coisa se estiver do lado errado.