No Outlook 2013, é um pouco complicado.
Primeiro, exporte o novo certificado do email. Para fazer isso, clique no ícone do certificado, clique em Details , destaque a camada de segurança inferior e clique em View Details , clique em View Certificate , mude para a guia Details e clique em Copy to File . Você pode então executar o assistente Export Certificate .
Uma vez feito isso, feche todas as janelas e abra o contato no seu Catálogo de Endereços. Clique em Certificates para ver todos os certificados atualmente anexados ao contato. À direita, clique em Import e selecione o arquivo que você acabou de criar.
Depois de importado, você pode destacar o novo e clicar em Set as Default . Se ainda houver um problema, você poderá Remove dos certificados antigos, mas isso removerá sua capacidade de verificar e-mails antigos.