Você não poderá controlar a localização dos arquivos temporários além dos quais eles existirão.
- Click Edit select to Preferences, and then click Performance.
- Select the check box next to the scratch disk you want to use or clear the check box to remove it.
Fonte
Não consegui encontrar uma captura de tela da versão do Windows, as instruções são as mesmas, já que a localização física na unidade não pode ser alterada no OS X e no Windows.
A incapacidade do Photoshop de excluir os arquivos provavelmente está relacionada às permissões do usuário. A solução para o seu problema é usar outro disco diferente do disco do sistema.