Primeiro, abra as Preferências do Sistema e vá até o painel de preferências "Exibições".
Você deverá ver dois monitores. Se você não fizer isso, clique em "Detectar Displays" e o segundo deve aparecer. O monitor principal é aquele no painel de pré que está mostrando a barra de menu sobre ele. Se você quiser mudar os monitores principais, clique na barra de menu e mova-a para o outro monitor. Você pode mover a segunda tela para que fique à direita ou à esquerda da tela principal.
Depois de ter feito isso, você pode mover o mouse para a borda do monitor principal e ele aparecerá no segundo. Você pode clicar e arrastar janelas de um para o outro.