A maneira básica de criar cabeçalhos diferentes para cada capítulo é através de seções. Crie uma seção diferente para cada capítulo. Volte para o início do seu documento e coloque um cabeçalho (vamos chamá-lo de Capítulo 1).
Em seguida, vá para a Seção 2 e clique duas vezes na área do cabeçalho para editá-la. Na aba contextual "Design de Ferramentas de Cabeçalho e Rodapé", o grupo "Navegação" verá um botão chamado "Vincular ao Anterior" que já está ativado. Clique nele para desativá-lo e editar o cabeçalho para ler "Capítulo 2" (ou o que você quiser). Esse cabeçalho fluirá dessa seção até o restante do documento. Você faria então a mesma coisa em cada capítulo sucessivo.
Atalho para sua situação
Se tudo o que você quer é o número do capítulo, existe uma maneira mais fácil. Certifique-se de que o documento ainda não tenha seções. Vá para o início do documento e insira um cabeçalho com um espaço reservado em branco. Clique no espaço reservado e na guia "Ferramentas de cabeçalho e rodapé" vá até o grupo "Inserir" e escolha "Partes rápidas".
Escolha "Campo" e, na caixa de diálogo "Campo", escolha "Seção" à esquerda e, em seguida, "1,2,3" à direita e o formato numérico "0".
Em seguida, crie suas quebras de seção para cada capítulo e ele numerará automaticamente o cabeçalho dessa seção.