Se você estiver fazendo isso manualmente, durante o lançamento de sua (s) instância (s) EC2. Quando você chegar à etapa para configurar os detalhes da instância, selecione a VPC e a sub-rede desejadas.
Se as sub-redes existentes não forem permitidas em seu firewall, você poderá criar uma sub-rede usando os endereços IP desejados (se esses IPs estiverem incluídos no CIDR selecionado durante a criação da VPC). Caso contrário, você precisará criar outro VPC com endereços IP que inclua os seus desejados (permitidos no firewall).