Como sugerido por um dos meus colegas de trabalho:
sim, é possível definir a métrica de interface para que a WLAN seja a interface preferida (para que o tráfego da Internet seja eliminado da WLAN) e, em seguida,
a) adicione uma rota para o IP RDSH que prefere a interface LAN ou
b) adicione uma regra de firewall que impede o MSTSC de se conectar pela WLAN, conforme sugerido