Você não precisa necessariamente definir variáveis ambientais. Simplesmente chame Rscript
pelo caminho completo:
shell_exec("/usr/local/bin/Rscript ...");
Claro, mude o caminho para onde quer que esteja. Você pode verificar em um shell executando which Rscript
.
Se você realmente quer mudar o PATH para PHP, você deve checar esta postagem do Stack Overflow .