IPv4 NAT (SNAT / MASQUERADE, para ser preciso) não pode ser ativado no modo de gateway. É o modo básico de operação de um dispositivo de gateway da Internet para uso pessoal.
Você precisará alternar para o modo de ponte, se possível, e usar o discador PPPoE de um host de sua escolha. Dessa forma, o host selecionado (e somente esse host) terá acesso à Internet não filtrado.
Você não receberá um endereço adicional, que geralmente é um recurso dos contratos comerciais. Seu roteador provavelmente não aguenta isso de qualquer maneira.
O host chamado DMZ é, na verdade, o "host exposto". Basicamente, está encaminhando todas as portas de entrada para esse host. Naturalmente, isso não é realmente uma DMZ.