Aparentemente (como no Win 7) a implementação de onde não manipula aspas (") poperly. Provavelmente é melhor removê-las de toda a variável de ambiente PATH (não se preocupe com espaços em neste caso).
C:\>set PATH=C:\windows\system32;"C:\Java\jdk1.7.0_21\bin\"
C:\>where javac
INFO: Could not find files for the given pattern(s).
depois de remover as citações:
C:\>set PATH=C:\windows\system32;C:\Java\jdk1.7.0_21\bin\
C:\>where javac
C:\Java\jdk1.7.0_21\bin\javac.exe
O que pode ser adicionalmente enganador, é que onde comando pode encontrar corretamente java mas falhou com javac . É porque você pode ter o JRE instalado também.