Você sempre pode usar um utilitário Magic Packet para enviar o comando WOL primeiro, depois de alguns segundos (dependendo de como demora o computador a acordar) envie a solicitação do Skype. Isso pressupõe que o computador está sendo ativado a partir da hibernação, onde o Skype foi deixado em execução ou onde o Skype estava configurado para executar e fazer o login na inicialização.
No entanto, não é apenas um recurso do Skype que você está falando aqui. Há muito mais no conceito de acordar um computador usando o WOL. Eu sugeri isso acima, mas essencialmente, para o WOL, você precisa se comunicar diretamente com o BIOS do computador, não com um programa instalado. Por quê? Porque se o computador estiver "dormindo", você não terá acesso ao sistema operacional ou programa instalado. Você só tem acesso ao sistema operacional e aos programas depois que o computador é inicializado.