Eu não acho que seja um problema inicializar o Windows com um diretório temporário inválido. Eu brinquei com ter a pasta temporária em uma unidade RAM antes e ela não reclamou quando não estava lá. O Windows irá ignorá-lo até que seja necessário ou reatribuí-lo ao padrão em C:.
Com alguma sorte, o Windows dará a mesma letra à sua nova unidade se for a próxima letra disponível (por exemplo, D: ou E :). Apenas verifique qualquer diretório apontado depois.
Se você quiser realmente ter certeza, inicialize seu computador com sua unidade atual desconectada e veja o que acontece. Em caso de problema, replique-o e modifique suas configurações.
Editar:
Pensando nisso, por que você não inicializa com os dois discos em execução? Desmontar a unidade e mapear a nova imediatamente? Eu tenho certeza que isso vai funcionar muito bem assumindo que nenhum aplicativo está usando a pasta Temp. Dito isso, ainda acho que uma reinicialização simples funcionaria bem na maioria das situações.