Você quer a ferramenta Magic Wand (a tecla de atalho é W ).
Isso permite que você selecione áreas semelhantes ajustando o valor da tolerância. Eu sugeriria um valor inicial de aproximadamente 20. Use valores menores para selecionar um intervalo menor de valores RGB semelhantes.
Além de ajustar a tolerância, você também pode usar a tecla Shift para adicionar à sua seleção existente.
Você pode, opcionalmente, retocar sua seleção entrando no modo Quick Mask ( Q ) e usando a ferramenta pincel ( B ).
Dependendo do que você deseja alcançar, você pode excluir ( Del ) a seleção para tornar a área transparente ou você pode usar a seleção para criar uma máscara de camada para obter a transparência. (Layer - > Layer Mask - Ocultar seleção)
Se esse for o plano de fundo com o qual você está lidando, será necessário promovê-lo para uma camada primeiro. (Clique com o botão direito no fundo na janela Layers e selecione Layer from Background)