No final, resolvi o problema recomeçando e recriando o perfil do usuário no Outlook
Como defino a conta de email padrão para um usuário que tenha 2 contas POP3 configuradas no Outlook 2000 para que o campo FROM em cada email enviado pareça ser enviado de XYZ em vez de ABC?
Deve ser uma opção semelhante ao Outlook 2003 abaixo. Mas não consigo encontrar o equivalente no Outlook 2000.
Como configurar contas do Outlook 2000
Você pode encontrar o botão na caixa de diálogo "Contas da Internet" no menu "Ferramentas" - > "Contas":
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