Há uma entrada na caixa de diálogo que você mencionou, (System > Preferences > Keyboard Shortcuts): "Desktop > Mostrar o menu principal do painel" - isso ativa o menu "Applications" (ou você quis dizer o menu da aplicação atual?)
Não parece que você pode atribuir a chave "Windows" sozinha - mas talvez você possa usar o Windows + z (ou alguma chave perto da tecla Windows, dependendo do seu teclado).